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BARTON und COHEN haben r9S7 in einer Arbeit "Some Biogenetic Aspects of Phenol Oxidation" (3) Dienone der allgemeinen Formel (I) als biogenetische Vorstufen bestimmter Aporphin-Alkaloide postuliert (S. 260). Strukturen dieses Typs wurden erstmals r963 fUr die Alkaloide D-( +)-Pronuciferin und D-( +)-Crotonosin bewiesen [BERNAUER (II); HAYNES, STUART, BARTON und KIRBY (35)]. Der fur solche Verbin- dungen vorgeschlagene Sammelname "Proaporphine" (23, 65) bringt den in zwischen experimentell bewiesenen* biogenetischen Zusammenhang mit der Gruppe der Aporphin-Alkaloide zum Ausdruck, ist aber auch vom praparativ-chemischen Standpunkt sinnvoll, da sich Proaporphine (I) leicht in Aporphine (2) umwandeln lassen (S. 2S0). AuBer den Alkaloiden mit Dienongruppierung sind auch solche be- kannt geworden, in welchen eine oder mehrere Doppelbindungen des Dienonsystems aushydriert sind; sie werden sinnvollerweise den Pro- aporphinen zugerechnet. Dieser Aufsatz berucksichtigt alle natiirlichen Alkaloide und ihre wichtigsten Derivate sowie alle synthetischen Ver- bindungen, die das Skelett (3) besitzen (Tabellen I-3, SS. 270-279).
Er macht ausschlieBlich von der in (3) angegebenen Bezifferung Gebrauch, welche der Nomenklatur der IUPAC und der Chemical Abstracts ent- spricht. Verbindung (I, R = H) ist wie folgt zu bezeichnen: 2',3',8',8'a-Tetra- hydro-S',6'-dihydroxy-spiro[2,S-cyclohexadien-r,7'(r'H)-cyclopent[ij]-iso- chinolin ]-4-on. R2 (2) K=H oder Alkyl (I) R=H oder Alkyl Rt=H,OH oder O-Alkyl Proaporphine Aporphine In den Originalarbeiten sind verschiedene, von der in (3) angegebenen ab- weichende Bezifferungsarten verwendet worden. Keine hat sich allgemein durch- gesetzt. Auch die von SLAViK (69) fur das sauerstofffreie Grundgerust der Pro- aporphine vorgeschlagene Bezeichnung Mecambran hat keinen Eingang in die Literatur gefunden.

Contents:

/ Contents.- X-Ray Diffraction Studies of Crystalline Amino Acids, Peptides and Proteins.- I. Outline of the X-Ray Method.- II. Crystal Structures of the Amino Acids.- 1. Zwitterion Structures.- 2. Hydrogen Bonding.- 3. Conformation of Side-Chains.- III. Crystal Structures of Simple Peptides.- 1. Hydrogen Bonding in Peptides.- 2. The Geometry of the Peptide Group.- 3. Conformation of the Peptide Chain.- IV. Crystalline Proteins.- 1. Introduction.- 2. Myoglobin.- 3. Hemoglobin.- 4. Lysozyme.- 5. Ribonuclease.- 6. ?-Chymotrypsin.- 7. Carboxypeptidase A.- 8. Some Other Proteins.- a. Insulin.- b. Cytochrome c.- c. Chymotrypsinogen.- d. Papain.- e. Carbonic Anhydrase.- f. Lactic Dehydrogenase.- g. ?-Lactoglobulin.- References.- Synthese von Peptiden und Peptidwirkstoffen.- Abkurzungen.- Vorwort.- I. Biologisch aktive Peptide.- II. Methoden der Peptidsynthese.- A. Prinzip der Peptidsynthese.- 1. Konventionelle Synthesen.- a) Fragmentkondensation.- b) Schrittweise Kondensation.- 2. Synthese an fester Phase (Merrifield-Methode).- B. Aminosauren und Blockierung ihrer funktionellen Gruppen.- C. Bildung der Peptidbindung.- D. Reinigungsmethoden und Analytik.- III. Synthese von Peptidwirkstoffen.- A. Peptidhormone der Hypophyse.- 1. Adrenocorticotropes Hormon.- Synthese des ?1-16;-ACTH von HOFMANN et al..- Synthese des ?1-19-ACTH von Li et al..- Synthese des ?1-24-ACTH von Schwyzer et al..- Synthesen des naturlichen ACTH.- Beziehungen zwischen Struktur und Aktiviat.- 2. Melanocytenstimulierende Hormone.- ?-MSH.- ?-MSH.- Beziehungen zwischen Struktur und Aktivitat.- 3. Oxytocin und Vasopressin.- Oxytocin.- Vasopressine.- Beziehungen zwischen Struktur und Aktivitat.- B. Peptidhormone des Intestinaltraktes.- 1. Gastrin.- Beziehungen zwischen Struktur und Aktivitat.- 2. Sekretin.- C. Gewebshormone und verwandte Verbindungen.- 1. Angiotensine.- Beziehungen zwischen Struktur und Aktivitat.- 2. Kinine.- Beziehungen zwischen Struktur und Aktivitat.- 3. Eledoisin und Physalaemin.- Eledoisin.- Beziehungen zwischen Struktur und Aktivitat.- Physalaemin.- D. Peptidantibiotika.- 1. Gramicidin und verwandte Verbindungen.- Beziehungen zwischen Struktur und Aktivitat.- 2. Polymyxin B1 und verwandte Verbindungen.- E. Peptidwirkstoffe mit Depsipeptidstruktur.- Beziehungen zwischen Struktur und Aktivitat.- Insulin, Structure, Synthesis and Biosynthesis of the Hormone.- Abbreviations.- I. Introduction.- II. Primary Structure of Insulins.- III. Splitting of Insulin and Isolation of the A and B Chains.- A. Splitting of Insulin with Peroxyacids.- B. Splitting of Insulin by Reduction of its SS Bonds.- C. Splitting of Insulin by Oxidative Sulfitolysis.- IV. Recombination of the Insulin Chains.- V. Isolation of the Regenerated Hormone from Recombination Mixtures..- VI. The Chemical Synthesis of Insulin.- A. Synthesis of the Insulin Chains.- 1. Synthesis of the A Chain of Insulin.- a. Sheep Insulin A Chain.- Synthesis of the A10-21 dodecapeptide.- Synthesis of the A5-9 Pentapeptide Azide.- Synthesis of the A1-4 Tetra-peptide Azide.- Synthesis of the Sheep Insulin A Chain.- b. Bovine Insulin A Chain.- c. Human (Porcine) Insulin A Chain.- 2. Synthesis of the B Chain of Insulin.- a. Sheep (Bovine) Insulin B Chain.- Synthesis of the B10-30 Heneicosapeptide.- Final Steps in the Syntheses of the Sheep (Bovine) B Chain.- b. Human Insulin B Chain.- B. Combination of the Synthetic Chains and Isolation of the Synthetic Insulins.- VII. Relation of Structure of Insulin to Biological Activity.- VIII. Biosynthesis of Insulin.- References.- Makrotetrolide.- I. Vorkommen und Isolierung.- II. Die Konstitution des Nonactins.- III. Die Konstitution der Nonactinhomologen.- IV. Stereochemie der Makrotetrolide.- 1. Konfiguration der Bausteine.- 2. Konfiguration von Nonactin und seinen Homologen.- V. Massenspektren der Makrotetrolide.- VI. Biologische Wirkung und elektrochemisches Verhalten.- Nachtrag.- Limonoid Bitter Principles.- I. Introduction.- II. Structure Determination and Chemistry of Limonoids.- 1. Limonin.- 2. Obacunone, Obacunoic Acid, Nomilin, Deacetylnomilin, 7?-Obacunol and Veprisone.- 3. Deoxylimonin.- 4. Ichangin.- 5. Limonin Diosphenol (Evodol) and Rutaevin.- 6. Flindissol, Turraeanthin, Aphanamixin and Melianone.- 7. Cedrelone, Anthothecol, Havanensin-1,7-diacetate, Havanensin-3,7-diacetate, Havanensin-1,3,7-triacetate, Heudelottin, Hirtin, Deacetyl-hirtin, Grandifolione, Grandifolione Acetate (Khayanthone), Azadirone, Azadiradione and Epoxyazadiradione.- 8. Gedunin, Dihydrogedunin, 7-Deacetylgedunin, 7-Deacetoxy-7-oxo-gedunin, 7-Deacetoxy-7-oxodihydro-?gedunol, Khivorin, 3-Deacetyl-khivorin, 7-Deacetylkhivorin, 7-Deacetoxy-7-oxokhivorin, 3-Deacetyl-7-deacetoxy-7-oxokhivorin, 11 ?-Acetoxygedunin, 6?, 11?-Diacetoxy-gedunin, Nyasin, Entandrophragmin and Utilin.- 9. Andirobin, Deoxyandirobin, Methyl Angolensate, Methyl 6-Hydroxy-angolensate and Methyl 6-Acetoxyangolensate.- 10. Nimbin, Nimbolide and Salannin.- 11. Mexicanolide (Substance B), Carapin, 6-Hydroxycarapin, Swietenolide, Fissinolide, Khayasin, 3?-Dihydromexicanolide, Swietenine, 6-Deoxy-destigloylswietenine Acetate and 6-Deoxy-12 ? acetoxyswietenine Acetate.- 12. Odoratin and Fraxinellone.- 13. Limonoids of Unknown Constitution.- III. Conformational Problems in Limonoids.- IV. Some Biological Properties of Limonoids.- V. Botanical Distribution and Chemotaxonomy of Limonoids.- VI. Tables.- 1. Limonoids Occurring in the Meliaceae.- 2. Limonoids Occurring in the Rutaceae.- 3. Protolimonoids Occurring in Rutaceae and Meliaceae.- 4. Limonoids of Unknown Structure.- References.- Proaporphin-Alkaloide.- I. Einleitung.- II. Vorkommen der Proaporphin-Alkaloide.- III. Konstitution und Eigenschaften der Proaporphin-Alkaloide.- 1. Allgemeines.- 2. Cyclohexadienon-Proaporphine.- a. Allgemeine Eigenschaften.- - b. D-(+)Pronuciferin und L-(-)-.Pronuciferin.- - c. D-(+)-Stepharin.- - d. D-(+)-Glaziovin.- - e. D-(+)-Crotonosin.- - f. L-(-)-N-Methylcrotonosin.- - g. L-(-)-Fugapavin (Mecambrin).- - h. L-(-)-Orientalinon.- - i. L-(-)-Crotsparin.- 3. Cyclohexenon-Proaporphine.- a. L-(+)-Linearisin.- b. L-(+)-Amuronin.- c. (+)-Dihydro -orientalinon.- 4. Cyclohexenol-Proaporphine.- a. L-(+)-Amurolin.- b. Alkaloid C18H23NO3.- 5. Cyclohexanol-Proaporphine.- a. D-(+)-Litsericin.- b. L-(-)-Oridin (Oreolin).- c. N-Methyloridin.- IV. Biosynthese der Proaporphin-Alkaloide.- V. Synthese der Proaporphin-Alkaloide.- 1. Proaporphine durch intramolekulare Phenolkupplung von 7,4?-Dihy-droxy-1-benzyl-1,2,3,4-tetrahydroisochinolinen (Weg A).- 2. Proaporphine durch intramolekulare Phenolkupplung von 7,2?-Dihydroxy-1-benzyl-1,2,3,4-tetrahydroisochinolinen (Weg B).- 3. Proaporphine uber 2,3,8,8a-Tetrahydrocyclopent[ij]-isochinolin-7(1H)- one (Weg C).- VI. Pharmakologische Eigenschaften.- VII. Tabellen.- 1. Naturliche Proaporphin-Alkaloide.- 2. Derivate naturlicher Proaporphin-Alkaloide.- 3. Synthetische Proaporphine.- Chemie der Chlorine und Porphyrine.- I. Abschluss der Strukturermittlung der Chlorophylle a und b.- 1. Totalsynthese des Chlorophylls a.- a) Der Grundgedanke.- b) Die neue Porphyrin-Synthese.- c) Der Weg vom Porphyrin (15) zum Chlorin e6-trimethylester.- 2. Die absolute Konfiguration der Chlorophylle a und b.- 3 Strells Publikation.- II. Bacteriochlorophyll.- Weitere Chlorophylle.- III. Porphyrinsynthesen.- 1. Synthese unsymmetrischer Porphyrine.- 2. Umbau von Porphyrinen als Abschluss der Synthese naturlicher Porphyrine.- 3. Biosynthese.- IV. Die Bedeutung physikalischer und quantenchemischer Methoden fur die praparative Porphyrinchemie.- 1. Physikalische Methoden.- 2. Theoretische Methoden.- V. Additionsreaktionen am aromatischen Porphyrinsystem.- 1. Addition von Wasserstoff.- a) Allgemeines.- b) Reduktion peripherer Doppelbindungen.- Einwirkung von Metallen in protonenhaltigem Milieu.- - Katalytische Hydrierung.- - Reduktion mit Metallhydriden.- - Reduktion mit Hydrazin und Derivaten.- - Photochemische Reaktionen.- c) Reduktion an den Methinbrucken.- Chemische Reduktion.- - Katalytische Hydrierung.- - Polarographie und elektrochemische Reduktion.- - Reduktion in protonenfreien Loesungsmitteln.- - Reduktion in protonenhaltigen Loesungsmitteln.- - Photochemische Reduktion.- d) Prototrope Umlagerungen.- e) Dehydrierung.- 2. Addition von Sauerstoff.- a) Photo-oxidation der Chlorin-phlorine und Folgereaktionen.- b) Hydroxylierung des Porphyrinsystems.- 3. Addition von Kohlenstoff an Porphyrindoppelbindungen.- VI. Substitutionsreaktionen.- 1. Elektrophile Substitution.- a) Deuterierung.- b) Halogenierung.- c) Nitrierung.- d) Acylierung.- 2. Nucleophiler Angriff.- VII. Einfuhrung von Oxofunktionen.- 1. Xanthoporphinogene.- 2. Hydroxyporphine (Oxophlorine).- 3. Geminiporphyrin-ketone.- VIII. Abwandlung von Seitenketten.- 1. Abwandlung der Vinylgruppe.- a) Entfernung der Vinylgruppe.- b) Reduktion der Vinylgruppe.- c) Oxidation der Vinylgruppe.- 2. Abwandlung der Formylgruppe.- a) Abspaltung der Formylgruppe.- b) Reduktion der Formylgruppe.- 3. Reaktionen am isocyclischen Funfring.- IX. Zum Einfluss der Zentralmetalle auf chemische Reaktionen des Porphyrinsystems.- Methoden und Ergebnisse der Sequenzanalyse von Ribonucleinsauren.- Abkurzungen, Symbole, Definitionen.- I. Einleitung.- II. Reinigung von Transfer-RNA's und 5 S-Ribosomaler RNA.- 1. Transfer-RNA's.- 2. Ribosomale RNA.- III. Analyse von Endgruppen und terminalen Sequenzen.- IV. Vollstandige enzymatische Spaltung von Ribonucleinsauren und Analyse der Oligonucleotide.- 1. Transfer-Ribonucleinsauren.- a) Spaltweise der Ribonucleasen.- b) Trennung der Spaltprodukte.- c) Analyse der Oligonucleotide.- 2. 5 S-Ribosomale RNA.- a) Trennung der Oligonucleotide.- b) Analyse der32P-markierten Oligonucleotide.- 3. Quantitative Aspekte der vollstandigen Spaltungen.- V. Partielle Spaltung von Ribonucleinsauren und Analyse der Oligonucleotid-fragmente.- 1. Partielle enzymatische Spaltung von Transfer-Ribonucleinsauren.- a) Partielle Spaltung mit TI-RNase.- b) Partielle Spaltung mit Pankreas-RNase.- c) 3?-Terminale Oligonucleotide in grossen Fragmenten.- d) Partielle Spaltung mit der "sauren" Ribonuclease aus Milz.- 2. Sekundarstruktur von Transfer-Ribonucleinsauren.- 3. Partielle enzymatische Spaltung von 5 S-Ribosomaler und hochmolekularer RNA.- 4. Partielle Spaltung nach chemischer Modifizierung der RNA.- VI. Schlussbemerkungen.- Namenverzeichnis. Index of Names.- Sachverzeichnis. Index of Subjects.